A Eletroquímica é
um ramo da química que estuda reações químicas que ocorrem em uma solução
envolvendo um condutor (um metal ou um semicondutor) e um condutor iônico (o
eletrólito), envolvendo trocas de elétrons entre o eletrodo e o eletrólito.
Este campo científico abrange todos os processos químicos
que envolvam transferência de elétrons entre substâncias, logo, a transformação
de energia química em energia elétrica. Quando tal processo ocorre, produzindo
transferência de elétrons, produzindo espontaneamente corrente elétrica quando
ligado a um circuito elétrico, ou produzindo diferença de potencial entre dois
polos, é chamado de pilha ou bateria (que muitas vezes é formada de diversas
células). Quando tal processo é proporcionado, induzido, pela ação de uma
corrente elétrica de uma fonte externa, este processo é denominado de
eletrólise.
História
A primeira pilha eletroquímica foi criada em 1800, por
Alessandro Volta, que utilizou discos (chamados de eletrodos) alternados de
cobre e zinco, separadas por algodão embebido em solução salina. O nome
"pilha" advém da sobreposição dos diversos discos de metal e algodão.
John Frederic Daniell, em 1836, construiu uma pilha com,
eletrodos de cobre e zinco, mas cada eletrodo ficava em uma célula individual,
possuindo um tubo, chamado de "ponte salina", que ligava as duas
cubas, aumentando sua eficiência. Este tipo de dispositivo passou a ser chamado
de pilha de Daniell.
Descrição
Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são
caracterizados pelo número de elétrons que têm. O número de oxidação de um íon
é o número de elétrons que este aceitou ou doou quando comparado com seu estado
neutro (que é definido como tendo número de oxidação igual a zero). Se um átomo
ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de oxidação aumenta, se aceita um
elétron seu número diminui.A perda de elétrons de uma substância é chamada
oxidação, e o ganho é conhecido como redução.
Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de
reação redox.
Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver
passagem de corrente elétrica em uma distância finita maior que a distância
interatômica.
Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a
simultânea passagem de corrente entre dois elétrodos.
A corrente que circula no meio reacional pode ter duas
origens:
No próprio meio,
quando então tem-se uma pilha eletroquímica.
Gerada por uma
fonte elétrica externa, quando então tem-se uma célula eletrolítica
Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:
Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os
ânions ou, alternativamente, onde se formam cátions. Nesse elétrodo sempre
ocorre corrosão, com conseqüente perda de massa, e sempre ocorre oxidação dos
ânions ou, alternativamente a formação dos cátions a partir do metal do
elétrodo (quando então tem-se também uma oxidação).
Cátodo: elétrodo para onde se dirigem
os cátions. Nesse elétrodo ocorre sempre depósito, e também redução dos
cátions.
No estudo dos células eletroquímicas (pilhas ou células
eletrolíticas) mediante a termodinâmica, faz-se uso de uma abordagem de
equilíbrio - a corrente que passa pela célula é infinitesimal, a reação ocorre
mediante pequenas passagens de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação
da carga a carga que entra por um elétrodo é a mesma que sai pelo outro).
Nesse caso, a célula se caracteriza por uma força
eletromotriz ou f.e.m. (ε). Na prática pode-se dizer que consiste numa
diferença de potencial em circuito aberto. Essa diferença de potencial é função
de fatores tais como concentração dos reagentes, solvente, temperatura e, em
muitíssima menor contribuição, a pressão.
No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes
"velocidades", que normalmente são baixas, devido a viscosidade que
eles têm de vencer. Para se medir tais "velocidades", define-se a
mobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u) de um íon consiste na sua
velocidade na direção do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades
m s-1/V m-1 ou, simplesmente m2 s-1 V-1.
Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a
cinética toma outras feições, já que então depende de fenômenos de superfície,
o que forçosamente envolve a noção de energia superficial.
De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem oxirredução
sempre envoltos em algumas camadas de solvente, ou seja, estão sempre
solvatados. Essa é a razão principal pelo qual os íons se movimentam com
dificuldade.
A solvatação é determinada, em grande parte, por dois
fatores: a carga do íon e seu raio. Como o jogo de interações múltiplas entre
os íons é muito complexo, faz-se uso de simplificações, principalmente quando
se admitem grandes diluições.
De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente
útil, no sentido de que não mede diretamente o que acontece. Como sofrem
múltiplas interações, elas se somam de forma complexa, em grandes
concentrações. Então é mais conveniente usar o conceito de atividade.
No caso de uma célula eletroquímica, em função da
complexidade dessas interações, não segue necessariamente a lei de Ohm. Ou
seja, a corrente elétrica não é proporcional à tensão elétrica aplicada à
célula.
Uma pilha útil é aquela na qual o potencial gerado tem
alguma vantagem sobre o custo da pilha. Para obter-se um bom potencial, é
necessário que a diferença entre os potências do ânodo e do cátion seja grande:
o agente redutor deve ter potencial negativo e o oxidante deve ter potencial
positivo.
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