Álcoois - Parte 1

Na presença de bases fortes, os álcoois atuam como doadores. Os álcoois são geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, com valores de pKa entre 16 e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem ser usados como material de partida para a preparação de uma grande variedade de compostos.
 

Oxidação de álcoois a compostos carbônicos:

A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ou um ácido carboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante e das condições da reação. Normalmente usam-se compostos de Cr (VI) como oxidantes. A reação de um álcool primário com ácido crômico (preparado por acidificação de soluções de cromato, CrO42-, ou dicromato, Cr2O72-) dá origem principalmente ao ácido carboxílico correspondente:

Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se pode usar ácido crômico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez deste, usam-se outras espécies de Cr (VI) (por exemplo clorocromato de piridínio - PCC - ou dicromato de piridínio - PDC) em solução anidra.

Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que oxidam os álcoois primários:

Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogênio ligado ao carbono hidroxilado, não são facilmente oxidados.

Propriedades químicas:

As moléculas dos álcoois, por possuírem o grupo polar OH, pode-se dizer, são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras - as ligações de hidrogênio. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias. Isso, no entanto, verifica-se apenas nos álcoois mais simples (metanol, etanol e propanol). Nesses álcoois, que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico, o grupo OH constitui importante porção da molécula. Com o aumento da cadeia carbônica, todavia, o grupo OH começa a perder importância, pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto. Os álcoois então se tornam mais viscosos, menos voláteis e menos solúveis em água, até chegarmos em álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também aumenta se o número de hidroxilas aumentar. Quanto maior o número de grupos OH, mais intensas serão as interações intermoleculares e maior serão os pontos de fusão e ebulição dos álcoois.
O etanol, em especial, quando misturado com a água na proporção de 95% de álcool e 5% de água, forma com esta uma mistura azeotrópica ou azeótropo. Isto significa que não é possível concentrar o álcool além de 95% através da destilação fracionada. Esta mistura comporta-se como um composto puro, sendo praticamente impossível separar os dois componentes. O álcool puro, chamado álcool absoluto, é muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessário. O etanol a 95% em água tem PE = 78,15o C, inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol = 78,3o C e água = 100o C). Os azeótropos que possuem PE superior aos de seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo.

Métodos de obtenção:

Normalmente, os álcoois não parecem livres na natureza. Entretanto, eles são muito abundantes na forma de ésteres, tanto no reino vegetal quanto no reino animal. Além disso, o álcool etílico é obtido em grande escala por processos de fermentação de açúcares.
Os principais métodos de obtenção dos álcoois são:

• Hidratação de alcenos
• Hidratação de cicloalcenos
• Oxidação branda de alcenos
• Hidratação de epóxidos
• Reação de aldeídos ou cetonas com reagente de Grignard
• Reação de éteres com HX
• Hidrólise de ésteres

Propriedades químicas:

O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. Neste último caso, sendo o grupo OH um péssimo abandonador, ou seja, difícil de se retirar de uma molécula, geralmente utiliza-se protonar o grupamento, para facilitar a sua saída. Estudando o comportamento químico dos álcoois, pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos.

Os álcoois funcionam como substâncias anfóteras, isto é, comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. A acidicidade dos álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo, o oxigênio. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário. Isso ocorre por causa do efeito indutivo +I do grupo alquilo. Quanto mais radicais existirem, maior será a densidade eletrônica no oxigênio, e mais fortemente ligado estará o hidrogênio.

As principais reações dos álcoois são:

• Desidratação
• Eliminação em dióis
• Eliminação em álcoois cíclicos
• Reação com HX diluído
• Reação com HI concentrado
• Reação com cloreto de tionila
• Reação com haletos de fósforo
• Reação com ácidos (Esterificação)
• Reação com aldeídos ou cetonas
• Reação com cloretos de ácidos

Aplicações dos álcoois

Os álcoois mais simples são muito usados, dentre outras coisas, como:

• Solventes na indústria e no laboratório
• Componentes de misturas "anti-freeze” - para baixar o ponto de solidificação
• Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos orgânicos
• Combustível
• Componente de bebidas (etanol)

Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH - CH2OH), preparado pela oxidação do etileno por perácido. É muito usado como:

• Umectante
• "Anti-freeze" - para baixar o ponto de congelamento da água de radiadores em países frios
• Fluido em breques hidráulicos
• Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres)

A glicerina (CH2OH - CHOH - CH2OH) é um triálcool de grande aplicação. Dentre os principais usos estão:

• Solventes
• Tintas
• Plastificantes
• Lubrificantes
• Agente adoçante
• Componente de cosméticos